Chimie

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Oxydoréduction

L'oxydoréduction, c'est la chimie du transfert d'électrons. Elle alimente ta respiration, fait fonctionner les piles, rouiller le fer et brûler le glucose. Maîtriser les nombres d'oxydation et le rôle d'oxydant/réducteur, c'est tenir la clé de l'énergie chimique.

1Oxydation et réduction : un transfert d'électrons

Donner ou capter des électrons

Une oxydation est une perte d'électrons ; une réductionest un gain d'électrons. Les deux sont indissociables : si une espèce perd des électrons, une autre les capte. D'où le nom « oxydo-réduction ».

Moyen mnémotechnique

« OIL RIG » : Oxidation Is Loss, Reduction Is Gain (d'électrons). Ou en français : oxydation = perte, réduction = gain.

Dans la réaction Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu, qui est oxydé ?Réfléchis puis ouvre ▾

Le zinc : il passe de Zn (n.o. 0) à Zn²⁺ (n.o. +2), il a donc perdu 2 électrons ⇒ il est oxydé. Le cuivre Cu²⁺ les capte (passe de +2 à 0) : il est réduit. Perte et gain vont toujours de pair.

Vérifie que tu as compris

Qu'est-ce qu'une oxydation ?Réfléchis puis ouvre ▾

Une perte d'électrons (le nombre d'oxydation augmente).

Qu'est-ce qu'une réduction ?Réfléchis puis ouvre ▾

Un gain d'électrons (le nombre d'oxydation diminue).

Peut-il y avoir oxydation sans réduction ?Réfléchis puis ouvre ▾

Non : les deux sont indissociables, les électrons perdus par l'un sont captés par l'autre.

2Les nombres d'oxydation

Suivre les électrons

Le nombre d'oxydation (n.o.) est une « charge fictive » attribuée à chaque atome. Sa variation au cours d'une réaction révèle qui a gagné ou perdu des électrons, l'outil indispensable du chapitre.

Règles d'attribution du n.o.

\sum (n.o.) = charge de l’entit \overset{e}{ˊ}

n.o.

nombre d'oxydation d'un atome—

Quand l'utiliser

Pour déterminer le n.o. d'un atome dans une molécule ou un ion.

Quand l'éviter

Le n.o. est une convention, pas une charge réelle (sauf pour les ions monoatomiques).

Interprétation

Règles clés : corps simple = 0 ; O = −2 ; H = +1 ; la somme des n.o. = la charge totale.

Piège au concours

Oublier la charge de l'ion : la somme des n.o. égale la charge (pas toujours 0).

Astuce mémo

« O vaut −2, H vaut +1, la somme fait la charge ».

MnO₄⁻

Nombre d'oxydation (Élément cible : Mn)

O : −2 (×4 = −8), charge totale −1 ⇒ Mn = +7.

Choisis une espèce : son élément cible est analysé et son nombre d'oxydation calculé, avec le raisonnement (O = −2, H = +1, somme = charge).

Règle	Valeur du n.o.
Corps simple (O₂, Cl₂, Fe…)	0
Ion monoatomique (Na⁺, Cl⁻)	= sa charge
Fluor (toujours)	−1
Oxygène (sauf peroxydes)	−2
Hydrogène (sauf hydrures)	+1

La logique derrière les règles

Le n.o. n'est pas magique : c'est la charge qu'aurait l'atome si chaque liaison était 100 % ionique, les électrons de chaque liaison étant attribués à l'atome le plus électronégatif. C'est pourquoi le fluor (le plus électronégatif de tous) est toujours à −1, et l'oxygène presque toujours à −2 (il ne cède ses électrons qu'au fluor). Retiens l'ordre de priorité : F > O > N, Cl > H, puis « la somme des n.o. = la charge de l'entité ».

Les deux exceptions qui tombent au concours

Peroxydes (

H_{2} O_{2}

N a_{2} O_{2}

) : l'oxygène y est lié à un autre oxygène, donc son n.o. vaut −1, pas −2. Hydrures métalliques(

N a H

C a H_{2}

) : l'hydrogène est lié à un métal moins électronégatif que lui, donc son n.o. vaut −1, pas +1. Vérifie toujours : dans

H_{2} O_{2}

, deux H à +1 et deux O à −1 donnent bien une somme nulle.

Quel est le nombre d'oxydation du soufre dans H₂SO₄ ?Intermédiaire

Solution détaillée

H : +1 (×2 = +2). O : −2 (×4 = −8). La somme est nulle (molécule neutre) :

2 + n.o. (S) - 8 = 0 \Rightarrow n.o. (S) = + 6

Nombre d'oxydation du chrome dans l'ion dichromate

C r_{2} O_{7}^{2 -}

?Niveau concours

Solution détaillée

Sept O à −2 :

7 \times (- 2) = - 14

. La somme des n.o. égale la charge de l'ion, soit

- 2

2 x + (- 14) = - 2 \Rightarrow 2 x = + 12 \Rightarrow x = + 6

. Le chrome est donc à +6 (comme dans

C r O_{4}^{2 -}

, le chromate). Le piège : oublier la charge −2 de l'ion et écrire « = 0 ».

Pour le futur médecin

Le nombre d'oxydation du fer décide, littéralement, de ta capacité à transporter l'oxygène. Dans l'hémoglobine fonctionnelle, le fer de l'hème est au n.o. +II ( $F e^{2 +}$ ). Sous cette forme, il fixe $O_{2}$ de façon réversible sans être oxydé : on parle d'oxygénation, pas d'oxydation, et la nuance est exactement celle de ce chapitre.

Si ce fer passe à +III ( $F e^{3 +}$ ), l'hémoglobine devient de la méthémoglobine, qui ne fixe plus l'oxygène. Une petite fraction se forme en permanence, mais une enzyme, la cytochrome b5 réductase (dite méthémoglobine réductase), la ramène continuellement à +II, si bien que la méthémoglobine dépasse rarement 1 % chez une personne saine. Un seul cran de nombre d'oxydation, et le transporteur ne transporte plus.

Vérifie que tu as compris

Quel est le nombre d'oxydation de l'oxygène (cas général) ?Réfléchis puis ouvre ▾

−2 (sauf dans les peroxydes, où il vaut −1).

Quel est le nombre d'oxydation de l'hydrogène (cas général) ?Réfléchis puis ouvre ▾

+1 (sauf dans les hydrures métalliques, où il vaut −1).

À quoi est égale la somme des n.o. d'une entité ?Réfléchis puis ouvre ▾

À sa charge totale (0 pour une molécule neutre, la charge pour un ion).

3Oxydant et réducteur

Le piège des noms

L'oxydant est l'espèce qui provoque l'oxydation de l'autre… donc qui capte les électrons : il est lui-même réduit. Le réducteurcède ses électrons : il est lui-même oxydé. C'est contre-intuitif, attention !

Espèce	Fait quoi ?	Lui arrive quoi ?
Oxydant	capte des électrons	il est réduit (n.o. ↓)
Réducteur	cède des électrons	il est oxydé (n.o. ↑)

L'oxydant subit la réduction ; le réducteur subit l'oxydation.

Dans Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu, quel est l'oxydant ?Réfléchis puis ouvre ▾

L'ion Cu²⁺ : il capte les électrons (il est réduit en Cu). L'oxydant est toujours celui qui est réduit. Le réducteur, ici, est le zinc (il cède ses électrons et s'oxyde).

Vérifie que tu as compris

Que fait un oxydant ?Réfléchis puis ouvre ▾

Il capte des électrons : il est donc lui-même réduit.

Que fait un réducteur ?Réfléchis puis ouvre ▾

Il cède des électrons : il est donc lui-même oxydé.

L'oxydant est-il oxydé ou réduit ?Réfléchis puis ouvre ▾

Réduit : c'est le piège classique, l'oxydant subit la réduction.

4Équilibrer une réaction redox

Deux demi-réactions

On sépare la réaction en deux demi-réactions : l'oxydation (libère des électrons) et la réduction (les consomme). On les équilibre séparément, puis on les combine pour que les électrons s'annulent.

Méthode (milieu acide)

1) Équilibre les éléments autres que O et H. 2) Équilibre l'oxygène avec des

H_{2} O

. 3) Équilibre l'hydrogène avec des

H^{+}

. 4) Équilibre les charges avec des électrons. 5) Multiplie les demi-réactions pour égaliser les électrons, puis additionne.

Pourquoi le nombre d'électrons doit-il être le même dans les deux demi-réactions avant de les additionner ?Réfléchis puis ouvre ▾

Parce que les électrons cédés par le réducteur sont exactement ceux captéspar l'oxydant : il ne doit pas en « rester » dans le bilan. On multiplie donc chaque demi-réaction pour que les électrons s'annulent en s'additionnant.

Écris les deux demi-réactions de Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu.Niveau concours

Solution détaillée

Oxydation :

Z n \to Z n^{2 +} + 2 e^{-}

. Réduction :

C u^{2 +} + 2 e^{-} \to C u

. Les 2 électrons s'annulent : on retrouve

Z n + C u^{2 +} \to Z n^{2 +} + C u

Exemple complet, pas à pas : le permanganate

Le permanganate $M n O_{4}^{-}$ (violet) est l'oxydant vedette du concours. Équilibrons en milieu acide $M n O_{4}^{-} + F e^{2 +} \to M n^{2 +} + F e^{3 +}$ , en appliquant la méthode dans l'ordre.

Équilibrage de MnO₄⁻ + Fe²⁺ (milieu acide)

Demi-réaction de réduction (le manganèse passe de +7 à +2) :

1. Élément : $M n O_{4}^{-} \to M n^{2 +}$ . 2. Oxygène avec de l'eau : $M n O_{4}^{-} \to M n^{2 +} + 4 H_{2} O$ . 3. Hydrogène avec des H⁺ : $M n O_{4}^{-} + 8 H^{+} \to M n^{2 +} + 4 H_{2} O$ . 4. Charges avec des e⁻ (à gauche : $- 1 + 8 = + 7$ ; à droite : $+ 2$ , il manque 5 charges − à gauche) : $M n O_{4}^{-} + 8 H^{+} + 5 e^{-} \to M n^{2 +} + 4 H_{2} O$ .

Demi-réaction d'oxydation : $F e^{2 +} \to F e^{3 +} + e^{-}$ .

Égaliser les électrons (×5 la seconde) puis additionner donne le bilan :

M n O_{4}^{-} + 8 H^{+} + 5 F e^{2 +} \to M n^{2 +} + 4 H_{2} O + 5 F e^{3 +}

Contrôle final : les charges valent $- 1 + 8 + 10 = + 17$ des deux côtés. Équilibré !

Et en milieu basique ?

Même méthode qu'en milieu acide, puis on neutralise les H⁺ : on ajoute autant d'ions

O H^{-}

des deux côtés que de

H^{+}

. Chaque paire

H^{+} + O H^{-} \to H_{2} O

se combine, et on simplifie les

H_{2} O

en trop. Un milieu basique ne contient (presque) pas de H⁺, d'où cette astuce.

La dismutation (un cas qui surprend)

Dans une dismutation, un même élément est à la fois oxydé et réduit. Exemple :

C l_{2} + 2 O H^{-} \to C l^{-} + C l O^{-} + H_{2} O

, où le chlore (n.o. 0) devient à la fois

C l^{-}

(−1, réduit) et

C l O^{-}

(+1, oxydé). C'est ce qui se passe quand on fabrique de l'eau de Javel.

Vérifie que tu as compris

En combien de demi-réactions décompose-t-on une réaction redox ?Réfléchis puis ouvre ▾

Deux : l'oxydation (libère des électrons) et la réduction (les consomme).

Pourquoi égaliser les électrons avant d'additionner les demi-réactions ?Réfléchis puis ouvre ▾

Pour qu'ils s'annulent : les e⁻ cédés par le réducteur = les e⁻ captés par l'oxydant.

Qu'est-ce qu'une dismutation ?Réfléchis puis ouvre ▾

Une réaction où un même élément est à la fois oxydé et réduit.

5Les piles électrochimiques

Transformer la chimie en électricité

Dans une pile, on sépare physiquement l'oxydation et la réduction : les électrons sont alors forcés de passer par un fil, créant un courant électrique. C'est une réaction redox spontanée mise au travail.

Électrode	Réaction	Signe (pile)
Anode	oxydation (perte d'e⁻)	pôle négatif (−)
Cathode	réduction (gain d'e⁻)	pôle positif (+)

Moyen mnémo : « an-ox » (anode = oxydation), « réd-cat » (réduction = cathode).

Sens du courant et des électrons

Les électrons circulent dans le fil de l'anode (−) vers la cathode (+). Le courant conventionnel, lui, va dans le sens inverse (cathode → anode). Un pont salin (ou une membrane) ferme le circuit en laissant passer les ions.

À quelle électrode se produit l'oxydation dans une pile ?Réfléchis puis ouvre ▾

À l'anode (le pôle négatif d'une pile). Là, le réducteur cède ses électrons, qui partent ensuite dans le circuit vers la cathode où se produit la réduction. « An-ox » : anode = oxydation.

Vérifie que tu as compris

À quelle électrode se produit l'oxydation ?Réfléchis puis ouvre ▾

À l'anode (le pôle négatif d'une pile). « An-ox ».

Quel est le signe de l'anode dans une pile ?Réfléchis puis ouvre ▾

Le pôle négatif (−) ; la cathode est le pôle positif (+).

Dans quel sens circulent les électrons dans le fil ?Réfléchis puis ouvre ▾

De l'anode (−) vers la cathode (+) ; le courant conventionnel va en sens inverse.

6Potentiels standards et spontanéité

Qui prend les électrons ?

Le potentiel standard E° mesure la tendance d'une espèce à capter des électrons (à être réduite). Plus E° est grand, plus l'espèce est un bon oxydant. Comparer deux E° dit dans quel sens la réaction est spontanée.

Force électromotrice d'une pile

Δ E^{\circ} = E_{c a t h o d e}^{\circ} - E_{an o d e}^{\circ}

Δ E^{\circ}

force électromotrice (tension) de la pileV

E^{\circ}

potentiel standard de l'électrodeV

Quand l'utiliser

Pour calculer la tension d'une pile et prévoir si une réaction redox est spontanée.

Quand l'éviter

E° dépend des conditions standard (1 mol/L, 25 °C, 1 atm).

Interprétation

ΔE° > 0 : la réaction est spontanée (la pile fonctionne). ΔE° < 0 : il faut forcer (électrolyse).

Piège au concours

Inverser cathode et anode : c'est E°(cathode) − E°(anode).

Astuce mémo

« cathode moins anode » ; positif ⇒ spontané.

La règle du gamma (γ) : prévoir la réaction spontanée

Classe les couples sur un axe vertical, E° croissant vers le haut (oxydant à gauche, réducteur à droite). L'oxydant le plus fort (E° le plus haut) réagit spontanément avec le réducteur le plus fort (E° le plus bas). Trace la flèche de l'oxydant du haut vers le réducteur du bas : elle dessine un « γ ». Exemple : entre

C u^{2 +} / C u

(+0,34) et

Z n^{2 +} / Z n

(−0,76), c'est

C u^{2 +}

(oxydant du haut) qui oxyde

Z n

(réducteur du bas). Réaction spontanée, exactement ce que donne ΔE° > 0.

Cu²⁺ + Zn → Cu + Zn²⁺

ΔE° = +1.10 V > 0

Choisis deux couples : ils se placent sur l'axe selon leur E° (croissant vers le haut). L'oxydant le plus fort (ox du couple du haut, en doré) réagit spontanément avec le réducteur le plus fort (red du couple du bas, en bleu). La flèche verte dessine le γ et donne le sens spontané, avec ΔE° > 0.

Piège : E° ne se multiplie jamais

Quand tu multiplies une demi-réaction par un coefficient pour équilibrer les électrons, tu ne multiplies PAS E°. Le potentiel est une grandeur intensive (comme une température), pas une énergie :

2 F e^{3 +} + 2 e^{-} \to 2 F e^{2 +}

a le même E° que

F e^{3 +} + e^{-} \to F e^{2 +}

. On multiplie les électrons, jamais le potentiel.

Pour le futur médecin

La respiration cellulaire est une grande cascade d'oxydoréductions : le glucose est oxydé, l'oxygène réduit en eau, et l'énergie libérée est stockée en ATP. À l'inverse, le stress oxydatif (excès d'oxydants, les « radicaux libres ») endommage les cellules ; les antioxydants (vitamines C, E) les neutralisent.

E°(Cu²⁺/Cu) = +0,34 V et E°(Zn²⁺/Zn) = −0,76 V. Quelle est la f.é.m. de la pile Zn/Cu ?Niveau concours

Solution détaillée

Le cuivre (E° plus grand) est la cathode, le zinc l'anode :

Δ E^{\circ} = 0, 34 - (- 0, 76) = 1, 10

V. ΔE° > 0 ⇒ la pile est spontanée.

Vérifie que tu as compris

Que mesure le potentiel standard E° ?Réfléchis puis ouvre ▾

La tendance d'une espèce à capter des électrons (à être réduite) : grand E° = bon oxydant.

Quelle est la formule de la f.é.m. d'une pile ?Réfléchis puis ouvre ▾

Δ E^{\circ} = E_{c a t h o d e}^{\circ} - E_{an o d e}^{\circ}

; positive ⇒ réaction spontanée.

Multiplie-t-on E° quand on multiplie une demi-réaction ?Réfléchis puis ouvre ▾

Non : E° est une grandeur intensive, il ne se multiplie jamais.

7Applications de l'oxydoréduction

Phénomène	Ce qui se passe
Corrosion (rouille)	le fer s'oxyde lentement au contact de O₂ et H₂O
Pile / batterie	redox spontanée qui produit du courant (ΔE° > 0)
Électrolyse	on force une redox NON spontanée avec du courant (ΔE° < 0)
Combustion	oxydation rapide et exothermique (ex. glucose, carburants)

Une électrolyse et une pile sont-elles le même phénomène ?Réfléchis puis ouvre ▾

Ce sont deux faces d'une même pièce. La pile exploite une réaction redox spontanée (ΔE° > 0) pour produire du courant. L'électrolyse fait l'inverse : elle fournit du courant pour forcer une réaction non spontanée (ΔE° < 0), comme décomposer l'eau en H₂ et O₂.

Pour le futur médecin

Une bonne partie des antiseptiques et des désinfectants sont tout simplement des oxydants puissants. L'eau oxygénée $H_{2} O_{2}$ (oxygène au n.o. −I, un peroxyde, l'exception que tu viens de voir), l'hypochlorite $C l O^{-}$ de l'eau de Javel (chlore au +I) et les dérivés iodés oxydent sans distinction les protéines, les lipides membranaires et les acides nucléiques des micro-organismes.

Cette absence de sélectivité fait leur force (il n'y a pas une cible unique qu'un microbe pourrait modifier pour s'en protéger) et leur limite (ils abîment aussi les tissus, d'où un usage externe). Et l'organisme utilise la même chimie : les globules blancs phagocytaires fabriquent eux-mêmes du $H_{2} O_{2}$ puis de l'hypochlorite pour détruire les bactéries qu'ils ont ingérées.

Vérifie que tu as compris

À quel signe de ΔE° correspond une pile ?Réfléchis puis ouvre ▾

Δ E^{\circ} > 0

: la réaction redox est spontanée.

Qu'est-ce qu'une électrolyse ?Réfléchis puis ouvre ▾

On fournit du courant pour forcer une réaction non spontanée (

Δ E^{\circ} < 0

Qu'est-ce que la corrosion (rouille) ?Réfléchis puis ouvre ▾

L'oxydation lente du fer au contact du dioxygène et de l'eau.

8Les erreurs fréquentes

Les erreurs qui coûtent des points

Confondre oxydation et réduction
Pourquoi : les noms prêtent à confusion
OIL RIG : Oxydation = perte d'e⁻ (n.o. ↑) ; Réduction = gain d'e⁻ (n.o. ↓).
Croire que l'oxydant est oxydé
l'oxydant CAPTE les électrons : il est RÉDUIT. Le réducteur, lui, est oxydé.
Oublier la charge de l'ion dans la somme des n.o.
la somme des n.o. = la charge totale de l'entité (pas toujours 0).
Ne pas équilibrer les électrons avant d'additionner
multiplier les demi-réactions pour que les e⁻ cédés = e⁻ captés (ils s'annulent).
Inverser anode et cathode
anode = oxydation (− dans une pile) ; cathode = réduction (+). « An-ox ».
Se tromper dans ΔE°
ΔE° = E°(cathode) − E°(anode) ; ΔE° > 0 ⇒ réaction spontanée.
Multiplier E° par le coefficient de la demi-réaction
Pourquoi : on confond potentiel et énergie
E° est intensif : il ne change pas quand on multiplie la demi-réaction par un nombre.
Mettre O à −2 dans un peroxyde
dans H₂O₂ (liaison O—O), l'oxygène est à −1 ; l'hydrure donne H à −1.

Points clés à retenir

Oxydation = perte d'électrons (n.o. ↑) ; réduction = gain (n.o. ↓). « OIL RIG ».
Nombre d'oxydation : O = −2, H = +1, corps simple = 0 ; somme des n.o. = charge de l'entité.
L'oxydant capte les e⁻ (il est réduit) ; le réducteur les cède (il est oxydé).
Équilibrer : deux demi-réactions, électrons égalisés, puis on additionne.
Pile : anode = oxydation (−), cathode = réduction (+) ; les e⁻ vont de l'anode à la cathode.
$Δ E^{\circ} = E_{c a t h o d e}^{\circ} - E_{an o d e}^{\circ}$ ; ΔE° > 0 ⇒ spontané (pile), ΔE° < 0 ⇒ électrolyse.

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